光激發脫離需經由三個過程（①光激發、②鍵結斷裂、③脫離）方能發生。

①光激發
當σ軌道（結合性軌道）中的電子吸收波長等同於σ軌道與σ*軌道間能量差的光時，便會躍遷至σ*軌道（反結合性軌道）。
透過採用光束密度高的真空紫外光，即使光路長度短的薄膜樣品，也能高效激發樣品。

②鍵結斷裂
當σ軌道與σ*軌道各佔據一個電子時，其鍵結能等於兩軌道能級之和。若鍵結能為負值，σ鍵結將發生斷裂。
③脫離
σ鍵斷裂會產生多種碎片。部分分子會在表面重新結合。若生成的碎片未被樣品束縛，則會發生脫離現象。
以下將透過勢能曲線（圖１）進行說明。

　圖１　勢能曲線

當兩個電子處於結合軌道狀態（圖1 綠色勢能曲線）時，各振動能級呈玻爾茲曼分布。
若照射能引發電子躍遷的真空紫外光波長，則會形成結合軌道與反結合軌道各含一個電子的狀態（圖1 紅色勢能曲線）。
處於零以上勢能的分子將發生鍵裂。


　圖２　真空紫外光引發的斷裂

另一方面，當存在多重鍵結或受束縛的碎片時，可能出現鍵結無法完全斷裂，或斷裂後仍無法脫離的情況。


　圖3　斷裂但未能脫離之案例①


　圖４　斷裂但未能脫離之案例②