光激发脱离需经历三个过程（①光激发、②键断裂、③脱离）。

①光激发
当σ轨道（结合轨道）中的电子吸收与σ轨道-σ*轨道能量差相当波长的光时，将被激发至σ*轨道（反结合轨道）。
通过使用光束密度高的真空紫外线，即使在光程较短的薄膜样品中也能高效激发样品。

②键断裂
当σ轨道与σ*轨道各占据一个电子时，其键能等于两轨道能级的总和。若键能为负值，则σ键将发生断裂。
③脱离
σ键断裂会产生多种碎片。部分分子会在表面发生再结合。若生成的碎片未被样品束缚，则会发生脱离。
接下来通过势能曲线（图1）进行说明。

　图1　势能曲线

当两个电子处于结合轨道状态（图1绿色势能曲线）时，各振动能级遵循玻尔兹曼分布。
若该结合态受到引发电子跃迁的真空紫外光照射，将转变为结合轨道与反结合轨道各含一个电子的状态（图1红色势能曲线）。
处于零以上势能的分子将发生键裂解。


　图２　真空紫外光诱导的键断裂

另一方面，当存在多重结合或片段被束缚时，结合可能无法完全断开，或者即使断开也无法脱离。


　图3　断裂但脱离失败的情况①


　图4　断裂但脱离失败的情况②